仪器分析常用的定量方法

1、外标法（External Standard Method）

原理：外标法是通过将已知浓度的标准溶液引入仪器，然后测量其响应，再用这些数据构建一个标准曲线，通过样品的相同测量来推断其浓度。

横坐标：浓度或质量

纵坐标：响应或面积

散点图：

每个浓度只做一个样品

(x1,y1)

(x2,y2)

(x3,y3)

(x4,y4)

(x5,y5)

(x6,y6)

每个浓度做3个或者多个重复

(x1,y1) (x1,y2) (x1,y3) | (x2,y4)(x2,y5)(x2,y6) | (x3,y7)(x3,y8)(x3,y9) | (x4,y10)(x4,y11)(x4,y12) | (x5,y13)(x5,y14)(x5,y15)

拟合方程：最小二乘法拟合一次曲线方程

外标法优缺点：

优点	缺点
简单直观，常用于分析仪器具有线性响应的情况下。	可能受到仪器漂移、环境条件等因素的影响，需要频繁校准。

横坐标：标样浓度/内标浓度[Ic]

纵坐标：标样响应或面积/内标响应或面积[Ir]

散点图：

每个浓度只做一个样品

(x1/Ic, y1/Ir)

(x2/Ic, y2/Ir)

(x3/Ic, y3/Ir)

(x4/Ic, y4/Ir)

(x5/Ic, y5/Ir)

(x6/Ic, y6/Ir)

每个浓度做3个或者多个重复

(x1/Ic,y1/Ir) (x1/Ic,y2/Ir) (x1/Ic,y3/Ir)

(x2/Ic,y4/Ir)(x2/Ic,y5/Ir)(x2/Ic,y6/Ir)

(x3/Ic,y7/Ir)(x3/Ic,y8/Ir)(x3/Ic,y9/Ir)

(x4/Ic,y10/Ir)(x4/Ic,y11/Ir)(x4/Ic,y12/Ir)

(x5/Ic,y13/Ir)(x5/Ic,y14/Ir)(x5/Ic,y15/Ir)

拟合方程：最小二乘法拟合一次曲线方程

内标法优缺点：

优点	缺点
对仪器漂移和其他外部因素的影响相对较小，提高了准确性和精密度。	要求内标物质与分析物有相似的化学性质，并且内标物质的纯度必须非常高。

拟合中的最小二乘法是一种常用的拟合原理，用于建立标准曲线，从而通过测量待测样品的响应值来估算其浓度。以下是最小二乘法的拟合原理的简述：

最小二乘法原理：

目标函数： 在外标法中，我们通常希望通过拟合标准曲线来找到一个数学模型，使其预测值与实际观测值的差异最小化。这一目标可以通过定义一个目标函数来实现，通常采用残差平方和的形式。
最小化残差： 最小二乘法的核心思想是通过调整模型的参数，使目标函数的残差平方和最小化。残差即实际观测值与预测值之间的差异。
求解参数： 通过对目标函数对参数的偏导数等于零的条件进行求解，得到模型的最优参数。
拟合曲线： 使用得到的最优参数构建拟合曲线，该曲线就是标准曲线，用于后续对待测样品进行浓度估算。

最小二乘法的优势在于它能够以数学上的严格方式找到使模型拟合数据最好的参数值。这种方法常用于线性和非线性回归问题，其中线性回归是外标法拟合中最常见的应用之一。